Un « funiculaire moléculaire » pour gouttes de liquide

Pomper des gouttes de liquide à l’échelle microscopique reste difficile : à cette échelle, les pompes traditionnelles peuvent s’avérer inefficaces car le liquide devient très visqueux, un peu comme de la mélasse. Des chercheurs du département de chimie de l’université d’Édimbourg, en collaboration avec des collègues de la « Rijksuniversiteit » de Groningen (Pays-Bas) et de l’« Università degli Studi » de Bologne (Italie), ont utilisé un système moléculaire synthétique pour transporter des gouttes de liquide polaire de l’ordre d’un millimètre. Pour cela, ils ont eu recours à des molécules qui font beaucoup parler d’elles ces temps-ci, les rotaxanes. Une rotaxane est une molécule emboîtée composée d’anneaux macrocycles enfilés sur une chaîne polymère elle-même terminée par deux groupements volumineux (cf. figure 1).

Figure 1 : schéma de principe d’une rotaxane - source : www.rotaxane.net

Même si les macrocycles et la chaîne polymère ne sont pas reliés par des liaisons covalentes, les rotaxanes sont de vraies molécules car chaque composant est intrinsèquement lié à l’autre ce qui résulte en une liaison mécanique. Celle-ci empêche la dissociation sans rupture d’une ou de plusieurs des liaisons covalentes. Les chercheurs écossais ont eu l’idée d’utiliser un ensemble de rotaxanes comme une « nano-navette » qui convertit une source d’énergie extérieure, en l’occurrence la lumière, en mouvement brownien biaisé vers une des deux extrémités. Pour cela, les chercheurs ont greffé des rotaxanes sur un substrat multicouche : celui-ci est composé des monocouches auto-assemblées sur une couche d’or elle-même déposée sur un substrat de verre ou de mica. Les rotaxanes utilisées sont caractérisées par la structure de leurs extrémités :

• d’un côté un groupe de type amide présentant une bonne affinité de liaison avec le macrocycle. Toutefois, lorsqu’il est exposé à la lumière, ce groupe s’isomérise en un nouveau groupement dont l’affinité avec le macrocycle est beaucoup plus faible ;

• de l’autre côté, un groupe tétrafluorocarbone (du type Téflon) dont la présence influence fortement les angles de contact des liquides polaires et apolaires.

Monocouche de rotaxane ou funiculaire pour goutte ?

Le mouvement brownien classique impliquerait que le macrocycle se déplace d’avant en arrière sur la chaîne polymère. En fait, ce mouvement est biaisé par la nature des groupes terminant la molécule. Initialement, le macrocycle ayant une plus grande affinité avec l’extrémité de type amide, il y passe plus de temps. Mais quand la rotaxane est exposée à la lumière, le mouvement du macrocycle est biaisé vers l’extrémité de type Téflon. Le recouvrement partiel du groupe tétrafluorocarbone contribue à alors l’écranter. Les chercheurs ont déposé des gouttes de plusieurs liquides de faible volatilité (par exemple de l’eau, du formamide, de l’éthylène glycol ou encore du di-iodométhane) sur des couches de rotaxanes greffées sur les substrats décrits plus haut. Avec de la lumière ultraviolette, ils ont ensuite irradié un seul côté d’une goutte de di-iodométhane déposée sur une monocouche de rotaxanes ... et ils ont observé le déplacement de la goutte ! Ils notent que, de prime abord, le déplacement de la goutte semble simple à expliquer : quand le côté droit de la goutte est irradié, la densité de terminaisons Téflon y diminue et l’angle de contact à droite de la goutte décroît. Ceci entraîne l’élongation de la goutte et un plus grand mouillage : le liquide s’étend sur la surface. La partie gauche de la goutte est en conséquence obligée de réduire son angle de contact sur une surface qui, elle, n’a pas changé puisqu’elle n’a pas été irradiée. Arrive alors un point critique où la position de l’arrière de la goutte (côté gauche) devient tellement défavorable énergétiquement que la force accroissant le mouillage du côté droit de la goutte provoque la contraction de son côté gauche. Cette contraction engendre alors un transport soudain et relativement rapide de la goutte vers la droite. Toute irradiation successive n’a pour conséquence qu’une réduction minime de l’angle de contact jusqu’à ce qu’un état stationnaire soit atteint. Les scientifiques ne se sont pas arrêtés à cette seule explication et ont vérifié si d’autres effets photochimiques ne contribuaient pas aux faits observés. Si ces effets ne semblent pas avoir d’influence significative, les chimistes n’excluent pas que certains d’entre eux puissent jouer un rôle en modifiant la viscosité, la tension de surface ou l’interaction avec la monocouche.

D’autre part ils ont observé que le transport des gouttes de di-iodométhane était facilité s’ils utilisaient un substrat de mica, caractérisé par ses plus grandes planéité et régularité. En conséquence, ils ont eu recours à ce substrat pour étudier la capacité d’une monocouche de navettes moléculaires à faire grimper une gouttelette sur une pente inclinée à 12°. Ils ont observé avec succès un tel transport (cf. figure 2).

En définitive, selon les chercheurs, la lumière permet des réactions chimiques qui causent des changements de position de l’ordre du nanomètre dans des molécules individuelles, à travers un mouvement brownien biaisé. Collectivement ces changements provoquent une modification des propriétés chimiques de la surface menant in fine au transport d’un objet sur une distance d’un ordre de grandeur un million de fois plus grand que celui du changement initial dans la co-conformation de la molécule. En se comportant ainsi, les rotaxanes ne peuvent être décrites individuellement comme des moteurs mais plutôt comme des interrupteurs : en effet, la réaction chimique provoquée par la lumière ne fait que changer l’équilibre des macrocycles entre les deux extrémités de la rotaxane. Si la chaîne moléculaire retourne à sa structure originale le changement de position d’équilibre des macrocycles est annulé et c’est en cela que la rotaxane agit comme un interrupteur. En revanche, l’action collective de la monocouche de molécules se comporte comme un moteur qui transporte la gouttelette dans une position qu’elle n’aurait pas autrement atteinte. Enfin, les auteurs de cette étude suggèrent que le transport de liquide par des surfaces photo-sensibles pourrait être utile pour l’acheminement des substances à analyser dans le cadre de laboratoires à puce ou encore pour réaliser des réactions chimiques à petite échelle en approchant des gouttes individuelles de différents réactifs et ce en dehors de tout contenant.

Sources : Nature Materials, Septembre 2005, Vol. 4, No. 9, 704-710 (2005), www.nature.com/naturematerials ; New Scientist, 28/08/05, www.newscientist.com ; www.rotaxane.net

Auteur : D^r Anne Prost